کاتالیست پتروشیمی چیست و چه نقشی در بهره‌وری واکنش‌های شیمیایی دارد؟

انقلاب انرژی، چشم‌ انداز انرژی جهان را به سمت گذار از سیستم‌های مبتنی بر سوخت‌های فسیلی به سیستم‌های جدید مبتنی بر منابع انرژی تجدیدپذیر سوق می‌دهد.

صنعت پتروشیمی که مانند جهان در معرض تهدید تغییرات اقلیمی قرار دارد، با نیاز به بازسازی مواجه شده است.

برای به حداکثر رساندن بازده و بهبود کارایی در کارخانه پتروشیمی خود به کاتالیست پتروشیمی مناسب نیاز است.

در این مقاله به بررسی موارد زیر خواهیم پرداخت:

• کاتالیست پتروشیمی چیست؟
• نقش کاتالیست پتروشیمی چیست؟
• علل اهمیت استفاده از کاتالیست پتروشیمی چیست؟
• فرآیندهای کلیدی کاتالیست پتروشیمی
• چالش‌های استفاده از کاتالیست پتروشیمی چیست؟
• انواع کاتالیست پتروشیمی

1# کاتالیست پتروشیمی چیست؟

کاتالیست پتروشیمی واکنش‌ها را در فرآیندهایی مانند موارد زیر بهینه می‌کنند:

• کراکینگ
• ریفرمینگ
• پلیمریزاسیون
• هیدروژناسیون
• و دهیدروژناسیون

کاتالیزورهای نقره به صورت گسترده‌ای برای تولید اتیلن اکسید استفاده می‌شوند، در حالی که پلاتین روی زئولیت، گزینش ‌پذیری مطلوب را در تولید آروماتیک‌ها امکان‌ پذیر می‌کند.

در پایین ‌دست کراکر بخار، کاتالیزورهای پالادیوم و نیکل، جریان‌های الفین را تصفیه می‌کنند.

این کاتالیزورها بازده، کیفیت محصول و شرایط واکنش را بهبود می‌بخشند.

عملکرد مجتمع‌های پتروشیمی به دو گروه پلیمری و غیرپلیمری تقسیم می‌شود، از جمله کاتالیست پتروشیمی غیرپلیمری می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

• تبدیل اتیلن به اتیلن اکسید
• آروماتیزاسیون
• ریفرمینگ خشک
• دهیدروژناسیون
• و مواردی از این قبیل

نوع پلیمر می‌تواند تری اتیلن آمین، اکسید آنتیموان و موارد ذکر شده باشد.

تنوع انواع کاتالیست پتروشیمی مورد استفاده در صنعت پتروشیمی به دلیل افزایش فرآیندها و محصولات، بیشتر از صنعت پالایشگاهی است.

برای شناخت بازار کاتالیزورهای صنعتی در ایران، مناسب‌ترین طبقه ‌بندی بر اساس صنایع مصرف‌ کننده است.

صنعت پتروشیمی اساسی ‌ترین حلقه در زنجیره ارزش تبدیل نفت و گاز به محصولات پلیمری و شیمیایی است.

2# نقش کاتالیست پتروشیمی چیست؟

کاتالیست‌ها از جمله موارد حیاتی در صنعت هستند که در سال‌های اخیر جایگاه ویژه ای در صنایع پتروشیمی پیدا کرده اند.

در این نوع صنعت مواد اولیه هیدروکربنی به منظور تولید محصولات شیمیایی به کار گرفته می‌شود.

کاتالیز با تسریع واکنش‌های شیمیایی، بهبود راندمان و افزایش گزینش ‌پذیری، نقش محوری در فرآیندهای پتروشیمی ایفا می‌کند.

در غیاب کاتالیزورها، بسیاری از این واکنش‌ها خیلی کند پیش می‌روند یا به شرایط بسیار سختی نیاز دارند که آنها را از نظر اقتصادی غیرعملی می‌کند.

کاربردهایی که کاتالیست پتروشیمی در این دسته از صنایع دارد، بسیار گسترده بوده و عبارت است از:

• افزایش سرعت واکنش‌های شیمیایی: یکی از کاربردهای کاتالیست پتروشیمی، افزایش سرعت واکنش‌های شیمیایی است.
  این مواد با فعال کردن نقاط فعالیت کاتالیتیک و کاهش انرژی فعال ‌سازی آنها، سرعت واکنش را افزایش می‌دهند.
  این فرآیند در نهایت سبب کاهش هزینه‌ها و افزایش بهره‌ وری در تولید خواهد شد.
• امکان انتخابی کردن واکنش: کاتالیست پتروشیمی قادر است، واکنش‌های شیمیایی را به سمت تولید محصولی که مد نظر کاربر بوده، هدایت کند که این امکان انتخاب در تولید محصولات خالص و کاهش پسماند، دارای اهمیت زیادی است.
• امکان انتخاب‌ کردن محصول: کاتالیست پتروشیمی، امکان تولید محصولات با خصوصیات موردنظر و مناسب را فراهم می‌کند که در بسیاری از صنایع مانند پزشکی و صنایع الکترونیکی دارای اهمیت زیادی است.
• افزایش بازدهی: کاتالیست پتروشیمی قادر است، بازدهی فرآیندهای شیمیایی را افزایش دهد که این مسئله به کاهش مصرف انرژی، مواد و زمان مورد نیاز برای تولید محصول می‌انجامد.
• کاهش دما: کاتالیست پتروشیمی به گونه‌ای است که امکان انجام واکنش‌های شیمیایی در دماهای کمتر و با کارایی بیشتر را فراهم می‌کنند که این امر سبب کاهش هزینه‌های انرژی و افزایش ایمنی در فرآیندهای انجام شده می‌شود.

3# علل اهمیت استفاده از کاتالیست پتروشیمی چیست؟

در این بخش از مقاله کاتالیست پتروشیمی چیست به بررسی علل اهمیت کاتالیست پتروشیمی خواهیم پرداخت.

1-3# بهبود کیفیت و ارزش افزوده محصولات پتروشیمی

کاتالیست پتروشیمی می‌تواند، عملکرد محصولات پتروشیمی را بهبود بخشیده و کیفیت و ارزش افزوده آنها را افزایش دهند.

به عنوان مثال، استفاده از فناوری کراکینگ کاتالیزوری می‌تواند نفت خام سنگین را به بنزین سبک، گازوئیل و سایر محصولات با ارزش بالا تبدیل کند که این امر باعث بهبود نرخ بهره‌ برداری و مزایای اقتصادی نفت خام می‌شود.

استفاده از فناوری اصلاح کاتالیزوری می‌تواند:

• عدد اکتان بنزین را بهبود بخشد.
• مقاومت آن در برابر ضربه را افزایش دهد.
• انتشار گازهای خروجی خودرو را کاهش دهد.
• از محیط زیست محافظت کند.

استفاده از فناوری هیدروژناسیون کاتالیزوری می‌تواند گوگرد، نیتروژن و سایر ناخالصی‌های موجود در محصولات نفتی را حذف کرده و خوردگی و آلودگی تجهیزات را نیز تا حد زیادی کاهش دهد.

2-3# صرفه ‌جویی در منابع و انرژی پتروشیمی

کاتالیست پتروشیمی می‌تواند، انرژی فعال‌ سازی واکنش پتروشیمی را کاهش دهد، به گونه‌ای که واکنش در دما و فشار پایین‌تری انجام شود و در نتیجه در منابع و انرژی پتروشیمی صرفه ‌جویی شود.

به عنوان مثال، استفاده از فناوری اکسیداسیون کاتالیزوری می‌تواند اتیلن را تحت فشار اتمسفر به اتیلن گلیکول اکسید کند، در حالی که فناوری اکسیداسیون غیر کاتالیزوری سنتی باید تحت فشار بالا انجام شود و انرژی زیادی مصرف می‌کند.

با استفاده از فناوری سنتز کاتالیزوری، متانول را می‌توان در دمای پایین به اتر سنتز کرد، در حالی که فناوری سنتز غیر کاتالیزوری سنتی باید در دمای بالا انجام شود که منابع زیادی را هدر می‌دهد.

3-3# گسترش حوزه‌ها و محصولات جدید صنعت پتروشیمی

کاتالیست پتروشیمی می‌تواند مسیری برای واکنش‌های جدید و همین طور مکانیسم‌های واکنش جدیدی ایجاد کنند و حوزه‌ها و محصولات جدید صنعت پتروشیمی را گسترش دهند.

به عنوان مثال، فناوری کراکینگ کاتالیزوری می‌تواند برای تولید مواد اولیه پتروشیمی پایه مانند اتیلن و پروپیلن استفاده شود که مواد اولیه مواد پلیمری مانند رزین مصنوعی، الیاف مصنوعی و لاستیک مصنوعی را فراهم می‌کنند.

با استفاده از فناوری پلیمریزاسیون کاتالیزوری، می‌توان پلی ‌اتیلن، پلی ‌پروپیلن و سایر پلاستیک‌ها با عملکرد عالی تولید کرد که مواد لازم برای موارد زیر را فراهم می‌کند:

• بسته ‌بندی
• ساخت و ساز
• پزشکی
• و سایر صنایع

واسطه‌های آلی مانند استایرن و بنزیل الکل را می‌توان با استفاده از فناوری اسید – باز کاتالیزوری تولید کرد که مواد اولیه صنایع زیر را فراهم می‌کند:

• داروسازی
• آفت‌ کش‌ها
• رنگرزی
• و سایر صنایع

4# فرآیندهای کلیدی کاتالیست پتروشیمی

در این بخش به بررسی فرآیندهای کلیدی کاتالیست پتروشیمی خواهیم پرداخت.

1-4# کراکینگ

کراکینگ شامل تجزیه مولکول‌های هیدروکربن بزرگتر به مولکول‌های کوچکتر و مفیدتر مانند بنزین، گازوئیل و الفین‌ها است.

کراکینگ کاتالیزوری از کاتالیزورهای زئولیتی برای تسهیل این فرآیند در دماها و فشارهای پایین‌تر در مقایسه با کراکینگ حرارتی استفاده می‌کند.

این امر نه تنها بازده را تا حد زیادی بهبود می‌بخشد؛ بلکه کیفیت محصول را نیز افزایش می‌دهد.

2-4# ریفرمینگ

ریفرمینگ کاتالیزوری برای تبدیل نفتاهای با اکتان پایین به ریفرمیت‌های با اکتان بالا استفاده می‌شود که برای تولید بنزین ضروری هستند.

کاتالیزورهای مبتنی بر پلاتین اغلب در این فرآیند که شامل واکنش‌های دهیدروژناسیون، ایزومریزاسیون و حلقه ‌زایی است، به کار می‌روند.

3-4# هیدروپروسسینگ

هیدروپروسسینگ شامل طیف وسیعی از تکنیک‌های کاتالیزوری، از جمله هیدروتریتینگ (Hydrotreating) و هیدروکراکینگ (Hydrocracking) است که با هدف حذف ناخالصی‌هایی مانند گوگرد، نیتروژن و فلزات از برش‌های نفتی انجام می‌شود.

این فرآیندها معمولاً از کاتالیزورهای سولفیدی حاوی فلزاتی مانند مولیبدن، کبالت و نیکل استفاده می‌کنند.

4-4# پلیمریزاسیون

فرآیندهای پلیمریزاسیون، مانند کاتالیزورهای زیگلر – ناتا و متالوسن، برای تولید انواع مختلف پلاستیک از مونومرهای پتروشیمی بسیار مهم هستند.

این کاتالیزورها امکان کنترل دقیق ساختار پلیمر را فراهم می‌کنند و بر خواصی مانند استحکام، انعطاف ‌پذیری و نقطه ذوب تأثیر می‌گذارند.

5-4# تأثیرات زیست‌ محیطی و پایداری

صنعت پتروشیمی با چالش‌های زیست ‌محیطی قابل توجهی، از جمله انتشار گازهای گلخانه‌ ای و تولید زباله‌های خطرناک، مواجه است.

کاتالیزورها می‌توانند با افزایش راندمان فرآیند و فعال کردن مسیرهای شیمیایی پایدارتر، به کاهش این تأثیرات کمک کنند.

به عنوان مثال، مبدل‌های کاتالیزوری در وسایل نقلیه، انتشار گازهای مضر را کاهش می‌دهند و کاتالیزورها در کاربردهای شیمی سبز، استفاده از خوراک‌های تجدیدپذیر را تسهیل می‌کنند.

5# بهینه‌ سازی فرآیندهای کاتالیست پتروشیمی

در صنعت پتروشیمی فعلی، محصولات پتروشیمی کالایی عمدتاً در دو بخش اصلی تولید می‌شوند:

• بخش‌های پالایش: که یک فرآیند اصلی در صنعت پتروشیمی برای تبدیل نفت به سوخت، الفین‌ها و آروماتیک‌ها است و چالش‌های موجود در آن نیز، هم از مواد اولیه و هم از محصولات نهایی ناشی می‌شوند.
• تولید مواد شیمیایی: بخش پالایش باید با نفت خام سنگین با سطوح بالای ناخالصی‌های:
  • فلزی
  • ماکرومولکول‌ها (قیر)
  • کلوئیدها
  • گوگرد
  • و آلودگی‌های نیتروژن در مواد اولیه

سروکار داشته باشد، بنابراین الزامات بالایی برای کاتالیزورهای کراکینگ سیال، ریفرمینگ و هیدروژناسیون وجود دارد.

1-5# بهینه سازی فرآیند ککاتالیست پتروشیمی در بخش محصول

در بخش محصول، بهبود نسبت الفین‌ها و آروماتیک‌ها در محصولات برای برآوردن تقاضای رو به رشد الفین‌ها و آروماتیک‌های سبک که به استفاده از کاتالیزورهای زئولیتی با شکل انتخابی در بخش پالایش متکی هستند، بسیار مهم است.

استفاده از کاتالیزورهای زئولیتی با مورفولوژی یا ساختارهای توپولوژیکی جدید یک استراتژی امیدوارکننده است.

علاوه بر این، تقاضای بازار قابل توجهی برای محصولات با کارایی بالا مانند سوخت جت و روغن روان‌ کننده وجود دارد.

به عنوان مثال، فناوری تبدیل باقیمانده به مواد شیمیایی (RTC) که توسط SINOPEC توسعه یافته است، سازگاری خوبی با مواد اولیه سرباره نامرغوب نشان می‌دهد، در نتیجه بازده و گزینش ‌پذیری دی ‌ان‌ها، محتوای آروماتیک و عدد اکتان محصولات بنزینی را افزایش می‌دهد در حالی که بازده کک و دوغاب نفتی را کاهش می‌دهد.

در مقایسه با بخش پالایش، بخش تولید مواد شیمیایی شاخه‌های پایین‌ دستی بیشتری با انواع محصولات و الزامات پیچیده دارد.

در طول دهه گذشته، شاهد گسترش سریع تولید جهانی پروپیلن در نتیجه ادغام بخش‌های پالایش و تولید مواد شیمیایی به عنوان مثال، توسعه فرآیند کراکینگ کاتالیزوری الفین C4/C5، صنعت شیمیایی زغال سنگ (فرآیند تبدیل متانول به الفین) و فناوری هیدروژن‌ زدایی پروپان بوده‌ایم.

ظرفیت‌های بازار برای محصولات اکسیژن ‌دار پایین ‌دستی، مانند:

• پلی‌ پروپیلن
• پروپیلن اکسید
• اکریلونیتریل
• استون
• بوتانول
• اکتانول
• و اسید اکریلیک

به دلیل تقاضای موجود در:

• صنایع خودرو
• لوازم خانگی
• مصالح ساختمانی
• و نساجی

هنوز با سرعت قابل توجهی در حال رشد است.

فرآیندهای تولید ترکیبات اکسیژن ‌دار شامل واکنش‌های اکسیداسیون و کاهش انتخابی به عنوان مثال، اکسیداسیون هوازی و اپوکسیداسیون با H2O2 است که در آن بهبود گزینش‌ پذیری شیمیایی کاتالیزور هنوز موضوع مهمی بوده که دارای سؤالات بی‌ پاسخ بسیاری است.

6# انواع کاتالیست پتروشیمی

انواع کاتالیست پتروشیمی از جمله مواردی است که به بررسی آن خواهیم پرداخت.

پس در ادامه با ما همراه باشید.

1-6# کاتالیزور هیدروژن‌ زدایی با بستر متحرک

کاتالیزور هیدروژن‌ زدایی PT-4420 با گزینش‌ پذیری و فعالیت خوب، در فرآیند راکتور بستر متحرک برای هیدروژن ‌زدایی پروپان، ایزوبوتان به پروپیلن و ایزوبوتن استفاده می‌شود.

2-6# کاتالیزور دهیدروژناسیون بستر ثابت

کاتالیزور دهیدروژناسیون بستر ثابت با فعالیت بالا، گزینش ‌پذیری خوب، استحکام بالا و فرسایش کمی دارد:

• ۴۳۱۰ برای هیدروژن ‌زدایی پروپان به پروپیلن در فرآیند راکتور بستر ثابت مناسب است.
• ۴۴۱۰ برای هیدروژن‌ زدایی انتخابی از ایزوبوتان به ایزوبوتیلن در فرآیند راکتور بستر ثابت مناسب است.

3-6# هیدروژن ‌زدایی از اتیل بنزن به استایرن

• کاتالیزور استایرن ۴۶۱۲، S/O پایین، کاتالیزورهای پایه آهن، با فعالیت و گزینش‌ پذیری بالا برای هیدروژن‌ زدایی اتیل بنزن به منظور تولید استایرن در نسبت بخار به روغن پایین است.
  این سری از کاتالیزورها دارای استحکام فیزیکی استثنایی و فرسایش بسیار کم هستند که سبب طول عمر مفید و طولانی می‌شود.

مزیت فنی کاتالیزور ۴۶۱۲ عبارت است از این که در دمای واکنش پایین ‌تر، نرخ تبدیل اتیل بنزن و گزینش ‌پذیری استایرن کاتالیزور HD-4612 هر دو بالاتر از سایر کاتالیزورهای موجود در بازار است.

با بهره ‌گیری از پروموترهای ثبت اختراع شده در فرمولاسیون که برای افزایش فعالیت کاتالیزور و ساختار اسپینل آهن – پتاسیم طراحی شده‌اند، استحکام مکانیکی بالا و حداقل اتلاف پتاسیم منجر به افزایش طول عمر عملیات مداوم می‌شود.

• کاتالیزور استایرن ۴۶۱۱،S/O معمولی، کاتالیزوری برای تولید استایرن از فرآیند هیدروژن‌ زدایی اتیل بنزن در نسبت بخار به روغن ۱.۳ تا ۲.۰ است.

مزیت فنی کاتالیزور ۴۶۱۱ عبارت است از این که نرخ تبدیل EB و گزینش ‌پذیری استایرن کاتالیزور استایرن HD-4611 در دمای واکنش پایین‌تر، بالاتر از سایر محصولات تجاری موجود است.

به دلیل افزودنی‌های ثبت ‌شده در فرمولاسیون برای افزایش فعالیت و ساختار کاتالیزور (اسپینل آهن – پتاسیم)، استحکام بالا و حداقل اتلاف پتاسیم سبب شده تا طولانی‌ترین زمان عمر مفید را در عملیات مداوم داشته باشد.

4-6# کاتالیزورهای هیدروژناسیون انتخابی MAPD

کاتالیزورهای هیدروژناسیون ۴۲۱۰ MAPD  فعالیت بالا، گزینش ‌پذیری و پایداری خوب و همچنین امکان تشکیل کم الیگومر دارند.

آن‌ها به شکل گسترده‌ای برای حذف مؤثر متیل استیلن و پروپادین در بخش‌های C3 واحد اتیلن استفاده می‌شوند و می‌توانند بازده پروپیلن را بهبود بخشند و همچنین دارای فرمولاسیون‌های مختلف برای خوراک مایع – گاز و ارتقای بنزین پیرولیز هستند.

5-6# کاتالیزور هیدروژناسیون انتخابی

۴۹۲۰ یک کاتالیزور هیدروژناسیون انتخابی برای فرآیند ریفرمینگ به منظور حذف الفین‌ها از ریفرمیت یا محصول تقطیر فرآیند ریفرمینگ بنزن یا BTX و مواردی از این قبیل است.

مزایای اصلی آن عبارت اند از فعالیت و گزینش ‌پذیری بالا و توانایی حفظ مواد آروماتیک در طول فرآیند هیدروژناسیون.

6-6# کاتالیزور هیدروژناسیون انتخابی  C2

۴۱۱۲ کاتالیزور هیدروژناسیون انتخابی برای فرآیند اتیلن به منظور حذف مقادیر ناچیز اتین و مواردی از این دست است.

کاتالیزور ۴۱۱۲ توسط فلز نوبل فعال بارگذاری شده روی آلومینای فعال ساخته شده و توسط جز فعال ارتقا یافته است.

مزایای اصلی آن عبارت اند از این که کاتالیزور از مزایای قابل توجهی در گزینش ‌پذیری خوب هیدروژناسیون، تشکیل کم محصولات جانبی و مواردی از این دست برخوردار است.

7-6# کاتالیزور هیدروتریتینگ دیزل

• 3331 کاتالیزورهای تصفیه هیدروژنی فوق عمیق مبتنی بر CoMo برای HDS و HDN دیزل در تولید دیزل پاک است.
• 3332 کاتالیزورهای تصفیه هیدروژنی فوق عمیق مبتنی بر NiMo برای HDS دیزل،  HDNو اشباع آروماتیک در تولید دیزل پاک است.

مزایای اصلی آن عبارت اند از فعالیت بالا در سطح بالا.

8-6# کاتالیزور رفرمینگ کاتالیزوری مداوم

کاتالیست‌های ریفرمینگ ۳۵۲۰ بر پایه پلاتین – قلع برای ارتقای نفتا در فرآیند احیا مداوم (CCR) هستند.

مزایای اصلی آنها عبارت است از کاتالیست 3520 CCR پایداری حرارتی بهتر و گزینش ‌پذیری بالاتری را در محتوای پلاتین کمتر ارائه می‌دهد.

9-6# اکتوات مولیبدن به عنوان کاتالیزور پالایشگاه و موارد دیگر

کاتالیزور اکتوات مولیبدن VALIREX یک کربوکسیلات فلزی با کارایی بالا و غلظت بالا بوده که برای ارتقای پسماندهای خلأ حاصل از پالایشگاه‌های پالایش نفت – پتروشیمی (فناوری پایین بشکه) طراحی شده است.

علاوه بر این، به عنوان یک پیش کاتالیزور در فرآیندهای هیدروکراکینگ برای کاهش محتوای گوگرد و انتشار گازهای مرتبط با سوخت‌های سنگین، مانند سوخت دریایی، عمل می‌کند.

اکتوات مولیبدن VALIREX همچنین به عنوان یک کاتالیزور برای فرآیندهای اپوکسیداسیون الفین شناخته می‌شود و به همین ترتیب، معمولاً در فرآیندهای تولید پروپیلن اکسید – استایرن مونومر (PO/SM) و پروپیلن اکسید – ترت – بوتیل الکل (PO/tBA) استفاده می‌شود.

7# چالش‌های استفاده از کاتالیست پتروشیمی چیست؟

در این بخش به بررسی چالش‌هایی که هنگام استفاده از کاتالیست پتروشیمی با آن رو به رو هستیم خواهیم پرداخت.

1-7# غیرفعال ‌سازی و بازسازی

یکی از چالش‌های عمده‌ای که در فرآیندهای کاتالیزوری با آن مواجه هستیم، غیرفعال ‌سازی کاتالیزور به دلیل عواملی مانند کک ‌سازی، تف‌ جوشی و مسمومیت است.

تحقیقات برای توسعه کاتالیزورهای قوی‌تر و تکنیک‌های بازسازی مؤثر برای افزایش عمر کاتالیزور و حفظ عملکرد آن ادامه دارد.

2-7# نوآوری در طراحی کاتالیزور

پیشرفت‌ها در طراحی کاتالیزور، مانند توسعه نانوکاتالیست‌ها و کاتالیزورهای تک اتمی، فرصت‌های جدیدی را برای بهبود گزینش‌ پذیری و کارایی ارائه می‌دهند.

این نوآوری‌ها می‌توانند به فرآیندهای پتروشیمی پایدارتر و از نظر اقتصادی مقرون‌ به‌ صرفه‌ تر کمک کنند.

3-7# ادغام با منابع تجدیدپذیر

با توجه به این که جهان به سمت چشم ‌انداز انرژی پایدارتر در حال گذار است، ادغام منابع تجدیدپذیر در فرآیندهای پتروشیمی اهمیت فزاینده‌ای پیدا می‌کند.

کاتالیزورها نقش مهمی در تبدیل زیست ‌توده و سایر مواد اولیه تجدیدپذیر به مواد شیمیایی ارزشمند دارند و وابستگی به سوخت‌های فسیلی را کاهش می‌دهند.